Die im Jahr 1832 gegründete Nationalbibliothek Griechenlands, wie auch die Universität von Athen und die Akademie von Athen, rufen die Zeit des Neoklassizismus in Erinnerung, welche die griechische Hauptstadt im 19. Jahrhundert erlebt hat. Neoklassizismus hat das Gesicht der Stadt buchstäblich verändert. Das imposante Gebäude der Innenstadt wurde vom Architekten Theophil Hansen entworfen und von Ernst Ziller beaufsichtigt. Es ist ein Gebäude mit schweren dorischen Säulen aus pentelischem Marmor, das sich durch eine außergewöhnliche Renaissance-Doppeltreppe auszeichnet, die zum Haupteingang führt.
Die Idee hinter der Gründung einer Nationalbibliothek geht auf den Philhellenen Johann Jakob Mayer zurück, die im August 1824 in der Zeitung "Ellinika Chronika" in Mesolongi veröffentlicht wurde. Einige Jahre später wurde diese Idee vom ersten Gouverneur Griechenlands Ioannis Kapodistrias umgesetzt, der im Jahr 1829 die Nationalbibliothek mit anderen Bildungsinstitutionen, wie Schulen, Nationalmuseen und Druckereien, zusammenbrachte. Zu dieser Zeit wurden sie alle in einem Gebäude auf der Insel Ägina untergebracht (damals als Waisenhaus genutzt).
Im Jahr 1834 wurde die Bibliothek nach Athen verlegt und wurde zunächst vorübergehend im öffentlichen Bad des Römischen Marktes ("Romaikí Agora") von Athen und später in der Kirche Agios Eleftherios untergebracht. Die Sammlung wächst zu dieser Zeit schnell mit dem Kauf privater Bibliotheksbücher und durch viele Buchspenden. Im Jahr 1842 wurde die „Öffentliche Bibliothek“ mit der Bibliothek der Universität Athen zusammengelegt.
Die Nationalbibliothek beherbergt das schriftliche Kulturerbe Griechenlands: seltene Kopien homerische Texte, 1200 Jahre alte Manuskripte, Karten, darunter die "Karte" Griechenlands vom griechischen Helden Rigas Vélestinlis, religiöse Texte, alte Drucke, Archive aus dem Buch !Die griechische Revolution des 19. Jahrhunderts! oder die persönlichen Notizen des Dichters Dionysios Solomos, des Autors der griechischen Nationalhymne.
Die Nationalbibliothek ist die griechische Institution, die für die Umsetzung der gesetzlichen Pflichtexemplarregelung verantwortlich ist. Die Hinterlegung von Kopien aller Veröffentlichungen ist für die Erstellung einer vollständigen Sammlung des Kulturerbes erforderlich und gilt als Zeugnis des kulturellen Schaffens des Landes. Diese Sammlung enthält in Griechenland und im Ausland hergestelltes Material, welches mit Griechenland und seinem Volk, seinen Traditionen und der griechischen Zivilisation zusammenhängt. Zu diesem Zweck ist die Nationalbibliothek von Griechenland dafür verantwortlich, dieses Kulturerbe zu sammeln, zu pflegen, vom Zerfall zu bewahren und zu fördern.
2017 hat sich die Nationalbibliothek Griechenlands unter der Leitung von Generaldirektor Dr. Philippos Tsimpoglou systematisch auf einen historischen Transfer vorbereitet, der den Übergang zu einem neuen digitalen Zeitalter ermöglicht hat. Mit diesem vom Innovationsgeist geprägten Schritt, wurde die Bibliothek von Vallianeio aus, dem historischen neoklassizistischen Gebäude im Zentrum von Athen, welches zusammen mit der Universität Athens und der Akademie Athens die sogenannte "Athener Trilogie" bildet, nach Stavros Niarchos Kulturzentrum verlegt.
Die heutige Nationalbibliothek Griechenlands besteht aus drei Gebäuden, welche verschiedene Sammlungen und Dienstleistungen beherbergen: das Stavros Niarchos Kulturzentrum, ein Gebäude im Stadtteil Votanikos und das historische Vallianeio-Gebäude in der Panepistimiou-Straße.
Heutzutage wird die Nationalbibliothek Griechenlands als ein lebendiges kulturelles Ökosystem betrachtet, in dem nicht nur die Entwicklung des kollektiven Selbstbewusstseins und des kollektiven Gedächtnisses, sondern auch der Humanismus, die Kultur und die demokratischen Werte möglich werden. Darüber hinaus schafft die Anwendung von jüngsten Technologien die geeigneten Bedingungen für die Entwicklung der Forschung, der Kreativität und der Innovation.
